简直没谁了！100%深放，高镍全电循环寿命8000次！

第一作者：Un-Hyuck Kim

通讯作者：Yang-Kook Sun, Chong S. Yoon

通讯单位：韩国汉阳大学

【研究亮点】

1. 通过在三元材料Li[Ni_0.80Co_0.05Mn_0.15]O₂中掺杂F得到阳离子有序的富镍层状材料。该材料的放电容量高达216 mAh g^–1，并且在8000次循环后容量还能保持其初始容量的78%，具有空前的循环稳定性。

2. 为了补偿容量衰减并保证所需的电池寿命，目前的层状材料都仅能以60%-80%的放电深度进行循环。本文报道的阴极材料能以100%的放电深度进行循环。

3. 本文报道的阴极的容量和循环稳定性超过了现有的最新电池，同时达到了800 Wh kg^–1的能量密度目标，可以作为超长循环寿命的电动汽车的阴极。

4. F掺杂导致TM层有序的Li占据形成2 a_hex×2 a_hex×c_hex超晶格，这对于抑制深电荷状态下的微裂纹形成至关重要。

【研究背景】

锂离子电池（LIB）自1991年问世以来一直备受关注，因其比能量高所以被作为便携式电子设备和家用设备的电源。然而，为了代替用于驱动公共交通的内燃发动机作为电动车辆（EV）的燃料，当前最先进的LIB所提供的能量密度仍然不足以满足行驶里程阈值。除了电动汽车所需的高能量密度之外，由于相对较长的车辆使用寿命（5–10年），因此需要使用寿命也较长的电源供电（需要约1,000个充电-放电循环）。然而，高能量密度往往会降低电池的循环性能，尤其是对于目前最受瞩目的层状氧化物阴极（NCA和NCM阴极）更是如此。美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）执行的NCA阴极加速功率衰减测试结果表明，老化电池的石墨阳极可以恢复原来的状态容量，而阴极则被永久损坏。具体而言，NCA和NCM阴极在深脱锂状态下固有的结构不稳定性会阻止其长期循环。为了克服这个问题，经常通过将放电深度（DOD）限制为60％。然而这样既损害了现有电动汽车中使用的层状氧化物阴极的能量密度，同时也增加了自重并增加了电池成本。在没有DOD限制的情况下，提高NCM和NCA阴极循环稳定性的一种有效方法是将组成分级引入单个阴极颗粒中，其中Ni分数从颗粒核到表面不断增加，以消除和减轻由于锂反复脱嵌带来的应变并变并最大程度地减少了高反应性Ni⁴⁺物质的表面降解。

本文的结果表明：F掺杂与成分渐变方案结合使用时，可以将富镍NCM阴极电池的循环寿命延长到前所未有的水平（>8000个循环）。更值得瞩目的是该电池可在100％DOD下运行。这对于Ni分数>0.8的富镍NCM或NCA阴极被认为是不可能的。并且结合对循环后阴极的结构研究，作者发现长期以来被认为阻碍锂扩散并且需要在阴极合成过程中消除的阳离子混排，实际上有助于稳定去锂结构并极大地有助于延长电池寿命。该工作发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上。

【内容详情】

1. 结构分析

首先作者通过在成分分级的Li[Ni_0.80Co_0.05Mn_0.15]O₂（记作GC80）阴极材料上涂覆NH₄F，然后在400℃下进行加热处理，从而使F扩散到颗粒内部，并通过EDS结果给予证明。XRD结果表明F掺杂的GC80阴极具有六方NaFeO₂无杂质相的结构，并且计算的a轴和c轴晶格参数随着F分数的增加而单调增加。晶胞尺寸的增加可能是由于用Ni²⁺（离子半径= 0.69Å）部分取代Ni³⁺（离子半径= 0.56Å），因为将F^-引入LiMO₂晶格中O^2-的位点必然会产生Ni²⁺用以保持电荷中立。I(003)/I(104)强度的降低证实了Ni²⁺的大量存在，这也表明阳离子混排程度的提升。

图1 掺F的GC80阴极的结构信息

2. 电化学性能

作者分别组装了半电池（以锂为阳极）和全电池（以石墨为阳极）。首先作者分别测试了不同浓度的F含量对电池容量的影响，发现在0.1C放电的情况下，F掺杂几乎不影响电池的容量。在0.5C的速率和电压范围2.7-4.3V之间的测试条件下，1mol L^-1的NH₄F掺杂的阴极表现出最好的容量保持效率，因此后面的测试都选择1mol L^-1的NH₄F掺杂的阴极（记作F1-GC80）。随后，作者在高压的环境下对F1-GC80和GC80阴极电池分别进行长循环测试。半电池中，100个循环之后F1-GC80的容量保持率超过96.5%，而GC80电池的容量保持率仅93.8%。全电池中，经过1000个循环之后，F1-GC80的容量保持率为91.1%，而GC80电池的容量保持率仅初始容量的64.4%。经过8000个循环之后，F1-GC80全电池的容量还为初始容量82%。相比较而言，GC80全电池的容量1000圈之后就严重衰减了。F1-GC80电池更出彩的地方在于电池是在DOD为100%的条件下进行的，目前还未有报道实现该性能。dQ/dV曲线的结果进一步证明了F1-GC80阴极在运行过程中的出色结构稳定性。

图2 电池的电化学性能

3. F掺杂引起的阳离子有序化

TEM选区电子衍射结果表明，多余的衍射斑点出现在充电后和循环之后的阴极，并且与晶格间距之间保持简单的分数的关系，这表明多余峰源自超晶格结构。最有可能的解释就是超晶格的形成是由于Ni离子向Li层迁移，随后有序的占据了Li位点。由于Li⁺和Ni²⁺离子的离子半径相似，所以用F^-取代O^2-离子会导致的大量Ni²⁺产生，这加速了Ni向Li层中的迁移。在放电过程中，这些迁移的镍离子显然残留在Li位点，因为超晶格峰的强度在2000次循环后显着增加。经Cs校正高角度环形暗场（HAADF）图像可验证镍离子在金属中的有序占据Li层和TM层中的Li离子。F1-GC80阴极的有序结构对于超长循环至关重要。

图3 F掺杂通过形成超晶格引起的阳离子有序化

4. 理论计算

为了证实阳离子有序混排结构的有益作用，使用密度泛函理论研究其相对相稳定性。结果表明阳离子有序混排在能量上比层状结构更有利于保持在半脱锂相和完全脱锂相，这证实了阳离子有序混排能使层状结构稳定。

图4 DFT理论计算

5. 长循环之后的阴极损伤分析

为了评估在长循环过程中累积在阴极外表面和内表面上的表面损伤，使用扫描透射X射线显微镜（STXM）结合空间分辨X射线吸收光谱（XAS）绘制了Ni氧化态的空间分布图。结果表明颗粒间微裂纹和循环后阴极的表面都有Ni²⁺增加的特点，表明形成了阴极/电解质界面附近的类NiO杂质相。GC80材料在经过2000次循环后裂纹就清晰可见，因为高密度的Ni²⁺可以通过微裂纹与渗透的电解液接触直接。相比之下，在F1-GC80阴极经过5000次循环后，尽管其微裂纹到达了表面，但电解质的侵蚀和颗粒内部结构的破坏最小化。

图5 长循环之后的阴极损伤分析

U. Kim, G. Park, P. Conlin, N. Ashburn, K. Cho, Y. Yu, D. A. Shapiro, F. Maglia, S. Kim, P. Lamp, C. S. Yoon and Y. Sun, Cation ordering Ni-rich layered cathode for ultra-long battery life, Energy Environ. Sci., 2021, DOI:10.1039/D0EE03774E